徐利文研究团队在Angewandte Chemie报道首例动态动力学控制的不对称硅氢加成反应

上传时间 :2022-11-24 09:57:01    浏览次数 :1    作者与来源 :有机硅

近日,我校徐利文教授团队在硅手性中心构建方面取得突破性进展,通过铑催化动态动力学不对称硅氢加成反应首次实现了用消旋硅氢化合物构建硅手性中心的目标,突破了传统去对称化策略的限制,为催化构建硅手性中心提供了新策略和新概念配体,相关研究成果以题为“Rhodium-Catalyzed Dynamic Kinetic Asymmetric Hydrosilylation to Access Silicon-Stereogenic Center.”发表于国际化学领域知名期刊Angewandte Chemie-International Edition(2021年,IF = 16.823)并被选为热点论文(HotPaper)。

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近年来,越来越多的研究发现硅手性中心化合物在医药、新材料领域极具潜力。由此,硅手性中心的高效构建开始引起不对称催化领域许多研究者的关注。但与碳手性中心的构建策略相比,用于硅手性中心构建的策略极为有限,主要限于潜手性硅烷的去对称化策略来合成。目前,利用消旋底物的动态动力学拆分来构建硅手性中心的合成策略尚未见著报道。

我校徐利文研究团队一直致力于新型手性配体的自主创制和硅手性中心的高效构建方面的研究工作。在前期的研究工作中,该团队利用自主创制Ar-BINMOL-Phos,通过铑催化二炔基氢硅烷的分子内不对称硅氢加成反应,用去对称化策略以>99:1 er值高效地实现了对潜手性硅烷去对称化(iScience, 2020,7 (23)101268)。在此基础上,本研究工作进一步对团队特色的多手性膦配体进行精巧设计开发了SiMOS-Phos新骨架手性配体,利用铑催化的单炔氢硅烷的分子内不对称硅氢加成反应,首次采用动态动力学拆分策略实现了由以硅为中心外消旋底物一步直接构建硅手性中心硅杂环化合物的突破。

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通过密度泛函理论计算(DFT)发现反应底物是通过两条竞争性反应通道来实现动态动力学转化过程的,包括传统的Chalk-Harrod路径(CH channel)和手性翻转路径(IV channel)。在手性翻转通路中,硅手性中心以[Si]-Rh(III)-H中间体为转换平台,SiMOS-Phos配体的酰胺部位起到促进氯离子从Rh中心解离,进而通过SN2亲核取代使硅中心手性翻转。反应过程中Rh/SiMOS-Phos催化剂可以选择性地降低的 Chalk-Harrod路径中(R)-1a和翻转路径的 (S)-1a的过渡态能量从而实现对映体过量的硅氢加成反应。

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该工作在徐利文教授的指导下历经4年的努力才得以完成,实验部分由2020级硕士研究生曾燕同学(第一作者)和2018级硕士研究生汤仁和同学(共一)共同完成,2020级硕士研究生谢靖宇同学参与了部分实验的验证工作;反应机理的理论计算部分由徐征副研究员和2021级硕士生方晓军同学(共一)完成,张凤娇和聂一雪同学参与了部分理论计算工作。材化学院徐征副研究员、徐利文教授为共同通讯作者,杭州师范大学为第一通讯单位。该研究工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金、杭州市WR计划科技领军人才以及浙江省WR计划杰出人才项目等资助。

作者简介

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通讯作者徐征

理学博士,副研究员,硕士生导师,2011年入选校首批优秀中青年教师支持计划,2016年入选杭州市“131”人才工程培养计划。主要从事新型有机硅化合物的构建及反应机制、特种有机硅助剂的合成与应用和多功能有机硅复合材料的制备及构效关系等方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eur. J.、J. Org. Chem.、Chem. Sci.、Chem. Commun.等知名国际期刊上发表60余篇论文,指导硕士研究生获得国家奖学金多名;主持国家自然科学基金青年基金1项目、浙江省自然科学基金3项及杭州市科技发展计划项目1项,主持承担企业委托技术开发项目近十项。

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通讯作者徐利文

教授,博士生导师,浙江省“WR计划”杰出人才,现为杭州师范大学研究生院院长、党委研究生工作部部长。先后受邀担任Green Synthesis & Catalysis、《有机化学》等多家国内外学术期刊的编委或顾问编委。主要从事不对称催化、有机硅化学及材料等领域的基础研究和技术开发工作,先后得到国家自然科学基金项目和省杰青、重点项目等在内10余项科研项目的持续支持,在Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal.等期刊发表SCI论文200余篇,研究成果被他人累计引用超6000次。以排名第一获得包括省自然科学二等奖和技术发明奖在内的5项省部级科技奖励和The Thieme Chemistry Journal Award(2015年度)等,2021年获得第六届中国均相催化青年奖。