有机硅实验室徐利文团队在硅介导创制新型手性氨基酸衍生物方面取得新进展

上传时间 :2020-06-07 09:16:45    浏览次数 :0    作者与来源 :苏丽

近日,有机硅重点实验室徐利文教授团队在Science China Chemistry(一区期刊,2018 IF = 6.085)上在线发表了最新研究成果“Silicon-mediated Enantioselective Synthesis of Structurally Diverse a-Amino Acid Derivatives”(https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-020-9768-x)。

11

氨基酸是生命机体的重要物质基础,有机生命体每一个细胞的重要组成部分都离不开氨基酸的参与,自然界中手性氨基酸的产生更是与手性起源息息相关,是生命科学和化学科学的基本化学物质之一!在过去数十年里,对手性氨基酸的研究特别是合成策略的发展一直方兴未艾,带动了相关学科的发展。新型氨基酸结构的设计与不对称催化合成对新药的研制同样具有重要的促进作用。近年来,徐利文教授团队专注于硅基催化合成化学(SiMOS)的新方法研究,在开发硅介导的合成及不对称催化新反应方面作出了系统性的研究成果(关于SiMOS的特邀专题性论文:Synlett, 2020, 31, 21-34;近期新进展:Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 790-797; Chem. Commun., 2020, 56, 4188-4191;Chem. Sci., 2019, 10, 7579-7583等)。最近,该团队利用酰化硅烷的大位阻效应以及脱硅成醛的特性,将不饱和烯基酰化硅烷作为烯醛的等价物,设计构建了一类新型的铜催化(3+2)环加成反应,在成功建立最佳的手性控制条件后,高收率地合成了20余种高ee值的含酰化硅烷官能团的手性氨基酯类衍生物,从而可简单地实现脱硅反应获得醛基手性氨基酸衍生物,大大拓展了传统的1,3-偶极子环加成反应的官能化多样性,解决了含醛的手性吡咯啶(脯氨酸类似物)合成难题。

22

在研究过程中,该团队还意外地发现氟负离子与硅原子的相互作用形成可能的高价硅物种过程中,催化量的氟离子就可引起五元吡咯环的beta-消除反应即发生逆氮杂Michael加成反应,从而打破吡咯烷的五元环骨架,形成线性氨基酸类衍生物,通过快速发生3种不同的断键或成键方式来一步获得结构复杂的手性氨基酸衍生物,如在碘甲烷存在的情况下,可得到烯醛取代的氨基酯衍生物;而没有碘甲烷存在时,整个酰化硅烷可离去(脱羰反应)形成烯丙基氨基酯衍生物;在这些首次发现的新反应过程中,除反应点外,手性中心得以很好地保留,为构建相关手性物质提供了简单实用的新方法,并通过大量的机理研究验证了硅基团的重要性,充分显示了硅基催化合成化学(SiMOS)特别是硅介导的手性合成化学的巨大潜力及其魅力!

33

有机硅实验室2017级硕士生马俊涵为论文第一作者,通讯作者为徐利文教授,该工作得到了国家自然科学基金项目和浙江省自然科学基金重点项目等项目经费的支持。



人物简介:


44

徐利文教授,博士生导师,杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室主任,浙江省有机硅材料重点实验室主任,材料与化学化工学院副院长。长期从事不对称催化、有机硅化学及材料等领域的研究工作,先后得到了6项国家自然科学基金项目和浙江省杰青、重点项目的持续支持,已累计在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal.等国际权威期刊发表SCI论文150余篇,研究成果已被他人累计引用超4000次,H因子为38。在构建高效催化体系的新配体创制等方面取得了一系列科研成果,以非等价配位新理念首创了多种多官能化联芳类/非联芳类/多配位点的特色手性配体,在30余个有机反应中得到成功应用,其中一类配体被国际同行命名为Xu's Ar-BINMOLs配体;在导向硅基催化合成化学的硅手性中心构建、反应设计及其催化策略方面,实现了相关催化反应的高效化、高化学/立体选择化和绿色廉价化,成功地拓宽了功能化硅烷/含硅聚合物在资源转化与催化化学领域的应用研究。先后应邀撰写学术专著5章节,2019年度进入斯坦福大学John P.A. Ioannidis教授研究团队发布的全球科学家22年综合榜(1996-2017)影响力指数前1%PLOS Biology 2019, 17: e3000384);近年来还以排名第一获得包括浙江省自然科学二等奖在内的3项省部级科技奖励以及The Thieme Chemistry Journal Award2015年度);先后受邀担任Green Synthesis & Catalysis、《有机化学》等多家国内外学术期刊的编委或顾问编委。