首例σ-莫比乌斯芳香性化合物三金负离子 —源于分子轨道的奇妙扭转

上传时间 :2020-06-03 11:13:44    浏览次数 :184    作者与来源 :苏丽

有机硅实验室李志芳团队的研究成果被英国皇家化学学会出版的《CHEMISTRYWORLD》以“Trigold anion is first example of strange twisted aromaticity”为题做了亮点评述(https://www.chemistryworld.com/news/trigold-anion-is-first-example-of-strange-twisted-aromaticity/4010757.article

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三个金原子构成的蓝色纳米簇,是首例具备σ-莫比乌斯芳香性的化合物,也是第一例稳定的三元环金负离子化合物。


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包括苯在内的传统意义的π芳香体系,基本特征是相邻的π轨道彼此重叠,允许电子可以在芳环上自由地运动。当然,相互重叠的σ轨道本质上也具备传导电子的能力,形成具有σ芳香性的化合物,只是具备σ芳香性的例子还比较有限。如下图所示:第一例具备双重芳香性的六苯硒基取代苯双阳离子,内层具有6个π电子,外层具有10个σ电子,均满足休克尔规则;并且相互重叠的σ轨道形成一个闭环的圆柱形。

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李志芳教授课题组合成的锡金环簇阴离子是首例满足σ-莫比乌斯体系的稳定化合物,它的σ轨道重叠的相位差在节点处如同莫比乌斯带一样发生了扭转,只有一个面,而且只有一半的面发生扭曲。因此形成了具有σ-莫比乌斯芳香性金三元环阴离子化合物。也是首次报道合成具有σ-莫比乌斯芳香性的化合物。

该金簇阴离子也是首例被合成出来的稳定环状三金阴离子化合物,在以往报道中该类化合物只存在于气相中。金原子间形成正三角形,锡原子在金三元环外围共同组成一个六边形结构。深蓝色环状三金阴离子稳定性极好,甚至可以在惰性气氛中可以稳定存在数周。作者也对三金负离子化合物的反应性进行研究,筛选出一些特征反应性和催化活性。

References

1)Z Liet al, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1980.

 2)S Furukawa et al, Comms. Chem., 2018, 1, 60.


人物介绍:


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李志芳,博士,研究员,课题组负责人,有机硅化学及材料技术教育部重点实验室副主任。浙江省高校中青年学科带头人,曾先后入选江苏省“双创人才计划”和市“131”培养计划。主要从事新型有机硅化合物及其聚合物的合成、性质、反应活性等研究,包括:1)高活性低价有机硅化合物及其过渡金属络合物的合成,结构及其在小分子活化中的应用;2)轻质有机硅灌封材料,高性能有机硅发泡材料的研制。主持包括国家自然科学基金在内的各类基金项目10项,在 Angew Chem. Int. Ed.; Chem.Commun.等期刊上发表研究论文80余篇,他引1130多次,获国家授权发明专利9项。