效旭琼等在碳硼烷化学研究中取得重要进展

上传时间 :2019-08-01 11:08:53    浏览次数 :0    作者与来源 :苏丽

键长和键角是化学中的最基本的两个概念。与键角易于波动不同,键长相对比较固定。键长的伸长,常常意味着键的活化、中间体的捕捉或独特的化合物结构等。其合成及分离对于人们理解反应机理以及成键规律有重要意义。

CC键是化学中最重要的原子间连接方式。通常CC单键的键长为154 pm。明显超过该键长的有机化合物有几类:1)萘类衍生物,2)类金刚烷基烷烃3苊烯类衍生物。在碳硼烷体系中,由于三维类芳香结构的存在,通常CC键键长比154 pm也要大。而从合成角度来说,1-氨基碳硼烷1965年就已报道出来,但1,2-二氨基碳硼烷至今未有报道,尽管10多年前理论计算已表明N-取代的邻碳硼烷具有超长CC键。

效旭琼研究小组设计了1,2-二氨基碳硼烷的合成方法,通过常见的醛胺缩合反应、亚胺还原反应得到了一系列N-取代的邻碳硼烷衍生物。发现这些化合物中最长的CC间距离达到了惊人的193.1 pm,这比邻碳硼烷母体中CC键(162 pm)伸长了19.2%,如果与普通的CC单键(154 pm)相比则伸长了25%。作者通过分子中的原子理论(Quantum Theory of Atoms in MoleculesQTAIM)分析了这类化合物,并得出结论,尽管CC间距离达到193 pm仍可以称之为CC单键;并推测只有CC伸长到197 pm之后,“键”才消失。至于CC键被拉长的原因,作者则利用了自然键轨道理论(Natural Bond OrbitalNBO)进行了研究,通过WBI、定域化轨道占据数、二阶微扰能等分析,认为N原子上孤对电子对(Lone Pairs)对CC反键轨道σ*面内负超共轭作用使得CC键伸长。

该研究成果目前在线发表在国际顶级期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. In. Ed. DOI: 10.1002/anie.201812555)上,论文第一作者为硕士毕业生李俊霞,通讯作者还有李志芳研究员和德国奥尔登堡大学Thomas Müller教授。

以上工作得到了国家自然科学基金委 (2177104821472032)、浙江省自然科学基金委 (LY17B010002) 等部门在资金上的支持。

论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.201812555