近日，我校有机硅重点实验室徐利文研究团队发展了一套高效的钯/磷配体催化体系，能够同时断裂环丁酮底物中的碳-碘键和碳-碳键，并形成新的碳-碳键和碳-碘键，从而实现两个σ键的交叉交换，成功构建了含有手性1-茚酮骨架的烷基碘代物。相关研究成果以我校为第一通讯单位发表在国际顶尖学术期刊Angewandte Chemie International Edition（ACIE最新影响因子为12.1, DOI: 10.1002/anie.201902029或10.1002/ange.201902029），这是该团队2019年度在不对称催化领域取得的又一重要进展。

碳-碳键活化或断裂是有机化学领域的难点和热点之一，而碳-碳键参与的σ键交叉交换反应代表了一类高度原子经济性的碳碳键活化方法。三元环和四元环等小环分子由于内部张力的作用易于进行过渡金属催化的σ键交叉交换反应。迄今为止，碳碳键和碳卤键的σ键交叉交换反应从未实现，其中的难点在于金属络合物的碳卤键还原消除基元反应难以实现。另外，设计对映选择性的σ键交叉交换反应则更加困难。针对这一挑战，该团队设计了钯催化对映选择性碳-碳和碳-碘σ键交叉交换反应，在反应的过程中两个等同的碳-碳键之一在手性磷配体的诱导下被选择性的断裂从而得以对映选择性的构建季碳手性中心。另外，利用溴代的环丁酮作为底物并且在体系中加入碘化钾，通过现场溴-碘交换过程可以得到同样的产物烷基碘代物。该类钯催化对映选择性碳-碳和碳-碘σ键交叉交换反应具有良好的底物适用范围和高立体选择性等优点，相应的手性1-茚酮骨架烷基碘代物可为合成有机硒和有机硅等元素有机化合物提供了一种稳定的手性骨架。在此基础上，通过DFT理论计算研究了环丁酮的开环过程，确定零价钯可依次与碳-碘键和碳-碳键进行氧化加成形成四价钯中间体，随后发生两次连续的碳碳键和碳碘键的还原消除得到产物。

我校2016级硕士生孙玉莉和2017级硕士生王星犇两位同学为该论文的共同第一作者，分别完成相关不对称催化反应和理论计算部分工作。此项研究工作获得了国家自然科学基金、浙江省高校高水平创新团队、浙江省自然科学基金重点项目等项目的资助。