徐利文研究团队在硅手性中心的构建研究取得新进展

苏丽
2017-06-26
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       硅元素是地球表面上一种极为丰富的元素资源,是仅次于氧(49.5%)的第二丰富的元素资源(25.8%),但是都以无机氧化硅化合物(SiO2)的形式存在,自然界中并没有真正意义上的天然有机硅化合物(含Si-C键)的存在。随着石油资源的逐渐枯竭和不可再生,硅资源的有效利用日渐受到重视,大大促进了有机硅化学与各个学科交叉领域如有机合成、医药化工、生物材料、纳米材料等多个方向的发展。与此同时,近30年里以碳为中心的手性合成包括不对称催化研究取得了辉煌的成果,是化学领域中最有生命力和挑战性的研究热点课题之一,带动了相关学科的发展,包括手性药物化学、手性材料、催化化学、元素有机化学等相关的手性化学研究。然而,一直以来,含硅手性中心的光学活性有机硅化合物没有受到足够重视,构建以硅原子为手性中心的有机硅化合物一直以来是一个具有很大难度的挑战性课题。杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的徐利文教授课题组于2011年曾对硅手性中心有机硅烷的合成研究进展进行过专题评述(Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1777和Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 12932),提出构建硅手性中心的合成化学问题是非常具有研究价值的挑战性研究课题,一定程度上促使手性硅烷的合成在近年来日渐受到化学工作者的关注。

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      最近,徐利文教授课题组通过利用其自主发展的一类新型多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs)及其衍生物成功实现了手性硅中心的构建。徐利文教授等人在于2011年首次发现Ar-BINMOLs手性化合物可由手性BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到光学纯物质Chem. Eur. J. 2011, 17, 2698),涉及C-O键的断裂与新C-C的构建反应,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物。这类多手性中心化合物已作为手性配体在不对称催化中成功得到了应用,具有广泛的用途(Chemical Record, 2015, 15,925)。在前期工作基础上,徐利文教授课题组利用醇的选择性硅烷化反应过程(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9456),成功利用手性叠加chiralitysuperposition)策略实现了手性醇和酚控制的立体选择性硅烷化反应,使各种二氯硅烷的醇解可以发生失对称过程,从而成功实现了硅手性中心的构建,并具有较好的底物普适性,可得到多种结构类型的光学纯手性有机硅化合物。该方法提供了从简单易得的BINOL合成多官能化手性硅烷,为手性硅中心的构建提供了简单和全新的合成策略,进一步丰富了手性有机硅化学的研究,具有潜在的实用性。这种构建方法还成功地实现了含硅手性中心的相关手性膦配体合成,将有望为新型手性膦配体的构建及其不对称催化应用分别带来新的研究思路和用途。

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相关工作发表在Chem. Asian. J. (DOI:10.1002/asia.201700640)上。

作者:Xing-FengBai, Jin-Feng Zou, Mu-Yi Chen, Dr. Zheng Xu, Dr. Li Li, Dr. Yu-Ming Cui, Dr.Zhan-Jiang Zheng and Prof.Dr.Li-Wen Xu*

 

 

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